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【双登集团】技术丨全固态锂硫电池退化机理的原位可视化研究
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【双登集团】技术丨全固态锂硫电池退化机理的原位可视化研究

发布时间:10/14/2021人气:5
【双登集团】技术丨全固态锂硫电池退化机理的原位可视化研究-【双登集团】技术丨全固态锂硫电池退化机理的原位可视化研究

由于固固界面特性以及离子传输行为与传统固液体系有显著区别,很多基础的界面电化学反应过程和机制尚不清晰,尤其缺乏ASSLS电池在运行过程中的直观可视化数据,直接限制了对固固界面反应和电池退化机理的理解。


全固态锂硫(ASSLS)电池因较高的能量密度(2600 Wh kg-1)和高的安全性被视为最具潜力的下一代储能电池之一。ASSLS 电池中正负极电化学反应都发生在固固界面,其界面性质直接影响电池的电化学性能和循环稳定性。


由于固固界面特性以及离子传输行为与传统固液体系有显著区别,很多基础的界面电化学反应过程和机制尚不清晰,尤其缺乏ASSLS电池在运行过程中的直观可视化数据,直接限制了对固固界面反应和电池退化机理的理解。比如固态电极与固态电解质在充放电过程中结构和组分的演化规律,固固接触紧密性和匹配性在循环过程中的退化行为,金属锂在固固界面的沉积/溶解机制,以及多硫化物中间产物在固态电解质中的扩散规律。


因此,针对复杂体系成像特点实现全固态金属锂电池在工作状态下的可视化实时追踪,有助于深入理解ASSLS电化学界面过程的反应机理和电池性能退化机制,对于电解质设计和电池优化的直观分析和调控具有重要指导意义。


【成果简介】


近期,中国科学院化学研究所文锐课题组在Energy &Environmental Science期刊上发表题为“Direct tracking the polysulfide shuttling and interfacial evolution in all-solid-state lithium-sulfur batteries: a degradation mechanism study”的研究论文。作者利用光学显微成像技术,在自行设计的原位电化学池中成功实现了ASSLS电池硫正极-复合电解质-锂负极体系在充放电过程中动态演变的实时监测。


研究发现,在电池首圈放电过程中,复合固态电解质由白色逐渐演变至深棕色,表明生成的多硫化物溶解在固态电解质中;而在充电过程中电解质仍保持深棕色,揭示ASSLS电池循环过程中表现出较差的可逆性。进一步拉曼光谱表征显示溶解的硫组分主要为S42-、S4-、S3·-和Sx2- (x=4-8);结合XPS光谱分析锂负极证明有Li2S钝化层生成。此外,探究了温度对ASSLS电化学界面过程和动力学的影响。


原位观察发现在低温45°C时电池表现出稳定的界面行为,而随着温度升高到55°C时,在充放电过程中锂负极发生明显的膨胀。接着反应温度为65°C和75°C时,原位监测到多硫化物在循环过程中逐渐溶解到固态电解质中,致使电解质体积膨胀,随后膨胀的金属锂负极使得电解质受到挤压而发生形变。揭示了多硫化物穿梭、电解质的不可逆形变以及锂膨胀是导致ASSLS电池失效的主要原因,也表明了理解ASSLS电化学过程的温度依赖性对于界面行为研究至关重要。


因此,借助原位成像表征技术实时追踪电池电化学界面过程,对于认知电池反应机理以及性能退化机制尤其重要,为进一步ASSLS电池界面的调控和材料的优化提供新的视角。


【图文导读】


图1.ASSLS电池首圈循环的原位光学成像和相关表征




(a) ASSLS电池首圈循环伏安曲线,扫描速率为0.5 mV s-1;


(b-i) 在不同放电电位(b-h)和充电电位(i)时正极/电解质界面的原位光学成像(视频文件见文章支持信息Video S1);


(j) 在不同电位下的交流阻抗测试;


(k-m) 初始(k)和放电到1.5V(l)、充电到3.0V(m) 获得固态电解质的AFM表征。


图2.固态电解质和锂负极中溶解硫组分表征




(a) 在不同充放电电位下的固态电解质的拉曼光谱;


(b-e) 在不同充放电电位下锂负极的XPS S2p光谱。


图3. 不同温度条件下ASSLS电池的原位光学表征




(a)反应温度为45°C时,ASSLS电池的原位光学成像(视频文件见文章支持信息Video S2) ;


(b)反应温度为55°C时,ASSLS电池的原位光学成像(视频文件见文章支持信息Video S3);


(c)反应温度为65°C时,ASSLS电池的原位光学成像(视频文件见文章支持信息Video S4);


(d)反应温度为75°C时,ASSLS电池的原位光学成像(视频文件见文章支持信息Video S5);


(e)不同反应温度条件下ASSLS电池的循环性能。


图4.不同反应温度条件下交流阻抗分析和锂负极表征




(a-d)在反应温度为45°C (a)、55°C (b)、65°C (c)和75°C (d)时ASSLS电池循环三圈后的EIS谱;


(e-h)在反应温度为45°C (e)、55°C (f)、65°C (g)和75°C (h)时ASSLS电池循环三圈后获得锂负极的XPS S2p光谱;


(i-l)在反应温度为45°C (i)、55°C (j)、65°C (k)和75°C (l)时ASSLS电池循环三圈后获得锂负极的AFM形貌图;


(m)在45°C-75°C反应温度时,ASSLS电池循环三圈后获得锂负极的XRD;


图5.ASSLS电化学反应界面过程示意图




(a)OCP;(b)多硫化物开始溶解到电解质中;(c)多硫化物向锂负极扩散;(d)电解质发生体积膨胀和锂负极被腐蚀;(e)锂负极发生膨胀和(f)固态电解质/正极界面发生形变。(b1)、(c1)和(d1)分别对应于(b)、(c)和(d),表明电解质微观结构的变化。


【结论】


综上所述,通过原位光学显微成像技术,作者系统地研究了ASSLS电池在充放电过程中的界面过程和结构演变。研究发现在放电过程中固态电解质由白色转变为深棕色,而在充电过程中仍保持深棕色,表明ASSLS电化学过程中发生不可逆反应且存在多硫化物穿梭。通过拉曼和XPS光谱表征固态电解质中溶解的硫组分,结果表明S42-、S4-、S3·-、Sx2- (x=4-8)和Li2S堆积在锂负极形成钝化层,致使电池性能快速衰减。


此外,温度也将影响ASSLS电化学界面行为,从而在正负极界面反应过程中表现出不同的结构演变和动力学过程。原位成像实时监测到固态电解质发生不可逆形变、金属锂负极膨胀和多硫化物穿梭,进一步揭示了ASSLS电池性能退化机制。这些原位可视化监测为深入理解ASSLS的界面机制提供最直接的信息,对高能量密度ASSLS电池的材料设计和界面调控具有重要指导意义。


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